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ChemLearning - Tutorial Editor - DEMO MODE

ChemLearning - Tutorial Editor - Demo

This is a demo of the ChemLearning Tutorial editor. Any change made to this page will not be saved. Feel free to try out all functions. This demo contains content from a tutorial created by Rudolf Griss.

Das ist ein Demo des ChemLearning Tutorial Editors. Sämtliche Änderungen die an dieser Seite vorgenommen werden, werden nicht gespeichert. Dieses Demo basiert auf einem Tutorial von Rudolf Griss.

Elektrophile aromatische Substitution (SEAR)

Allgemeines und Mechanismus

Bei der elektrophilen aromatischen Substitution handelt es sich um eine Reaktion bei der ein H-Atom eines aromatischen Ringes, wie z.B. Benzol, durch einen neuen Substituenten ersetzt wird. Dabei greift der Aromat als Nukleophil mit seinen Elektronen ein Elektrophil an.

Der erste Schritt der Reaktion ist die Koordination des elektronenarmen Elektrophils an das elektronenreiche π-System des Aromats (so genannter π-Komplex, nicht dargestellt). Der Aromat greift in der Folge das Elektrophil mit seinen Elektronen an, wobei das aromatische System aufgehoben wird und ein Arenium-Ion entsteht. Dieses Intermediat ist aufgrund der verlorenen Aromatizität energetisch sehr hochliegend. Durch den Verlust eines Protons kann die Aromatizität aber wieder zurückgewonnen werden und man erhält als Produkt den aromatischen Ring mit einem neuen Substituenten.

Elektronische Substituenteneffekte

Substituenten an aromatischen Systemen, oder allgemein an organischen Molekülen, beeinflussen deren Eigenschaften und Reaktivität, auch wenn sie nicht direkt an einer Reaktion beteiligt sind. Als Beispiel kann die Nitrierung von Anisol (Methoxybenzol) und Benzoesäure verglichen werden.

Für die Nitrierung von Anisol ist verdünnte Salpetersäure ausreichend, während man bei der Benzoesäure bereits das viel stärkere Reagenz der Nitriersäure benötigt. Außerdem ist der Ort an dem der neue Substituent eintritt in beiden Reaktionen unterschiedlich.

Um den Einfluss eines Substituenten abzuschätzen und Ergebnisse wie im obigen Bespiel vorhersagen zu können unterscheidet man prinzipiell zwischen Elektronendonoren, d.h. Substituenten die Elektronendichte in den Ring schieben, und Elektronenakzeptoren, d.h. Substituenten die Elektronendichte aus dem Ring ziehen – jeweils im Vergleich zu Wasserstoff H. Bei elektronenziehenden und –schiebenden Effekten von Substituenten unterscheidet man weiters zwischen σ-Effekten (induktiven Effekten) und π-Effekten (mesomeren Effekten).

Induktiver Effekt

Induktive- oder σ-Effekte sind elektronenziehende oder -schiebende Effekte, die sich über das σ-Bindungsgerüst fortpflanzen. Prinzipiell kann jedem Substituenten (außer H) ein induktiver Effekt zugeordnet werden, da jeder Substituent über eine σ-Bindung mit dem aromatischen System verbunden ist. Ob ein Substituent als σ-Donor, d.h. als elektronenschiebender Substituent, oder als σ-Akzeptor, d.h. als elektronenziehender Substituent, einzuteilen ist, kann mithilfe seiner Elektronegativität abgeschätzt werden.

Hinweis: Die Elektronegativität eines Kohlenstoffatoms ist abhängig von seiner Hybridisierung. Im Allgemeinem gilt, dass die Elektronegativität mit steigendem s-Anteil steigt, d.h. sp ist elektronegativer als sp2 und sp3. Das lässt sich dadurch verstehen, dass ein sp-Orbital eine niedrigere Energie als ein sp2 und dieses eine niedrigere Energie als ein sp3-Orbital hat. Gibt es eine Bindung zwischen einem sp- und einem sp3-hybridisierten Kohlenstoff wird mehr Elektronendichte beim sp-hybridisierten Kohlenstoff, der ein Orbital mit niedrigerer Energie für die Bindung verwendet hat, lokalisiert sein, d.h. er „zieht“ Elektronen vom Bindungspartner. Daher sind Alkyl-Substituenten (sp3-hybridisiert) als σ-Donoren einzuteilen, während Alkenyl- (-C=C, sp2), Aryl- (z.B. –Ph, sp2) und Alkinyl-Substituenten (-C≡C, sp) σ-Akzeptoren sind.